Свойства материалов на основе портландцемента с добавкой метакаолина МКЖЛ

В данной работе приведены результаты исследования влияния добавок метакаолина МКЖЛ (производитель — компания ООО «Пласт-Рифей») при частичном замещении ими портландцемента в бетоне и в составе сухих строительных смесей различного назначения.

Исследовано влияние метакаолина МКЖЛ, используемого в качестве добавки для замещения 5-30% цемента, на свойства растворных смесей и растворов. Определена оптимальная степень замещения портландцемента метакаолином (10%), обеспечивающая увеличение прочности при сжатии растворов по сравнению с бездобавочным составом. Оценено влияние серии пластифицирующих добавок различного химического состава на свойства растворов. Показана эффективность применения добавок метакаолина МКЖЛ в составе сухих строительных смесей различного назначения, которое обеспечивает увеличение водоудерживающей способности растворной смеси, прочности растворов, снижение усадочных деформаций быстротвердеющих составов, повышение водонепроницаемости.

Исследование по влиянию метакаолина МКЖЛ при использовании его в качестве добавки для замещения портландцемента

С.А. Краснобаева, аспирант, (svetlana@kalmatron.ru);
И.Н. Медведева, канд.техн.наук, доцент;
А.С. Брыков, д-р техн.наук, проф., Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет);
З.В. Стафеева, зам.ген.дир. по качеству;
ЗАО «ПЛАСТ-РИФЕЙ», Россия

Метакаолин

Метакаолин — высокодисперсный алюмосиликатный материал, обладающий пуццолановой активностью — образуется в результате обжига каолинитовых глин в температурном диапазоне 650-750°С.

Замещение части цемента метакаолином способствует увеличению прочности цементного камня при сжатии, адгезии цементного геля к частицам заполнителя, сокращению пористости, уменьшению проницаемости, повышению устойчивости материала к циклическому замораживанию и оттаиванию, а также к коррозионным воздействиям.

Влияние метакаолина на гидратацию цемента и формирование структуры цементного камня обусловлено высокой дисперсностью частиц метакаолина и его пуццолановыми свойствами. В России в последние годы заметно возрос интерес к метакаолину, как пуццолановой добавке, частично замещающей цемент в составе портландцементных композиций-бетонов и сухих строительных смесей.

Это во многом обусловлено появлением нескольких крупных отечественных производителей метакаолина, осуществляющих его выпуск на базе месторождений каолинитовых глин Челябинской области.

Пуццолановая активность метакаолинов зависит от содержания и особенностей структуры основного вещества (метакаолинита), дисперсности его частиц (удельной поверхности), количества и природы примесных компонентов. Эти характеристики метакаолина, в свою очередь, определяются составом сырья и параметрами его технологической обработки, в связи с чем метакаолины различных производителей могут довольно существенно различаться по активности в составе твердеющего портланд-цементного теста и цементных растворов.

Химический состав метакаолина

По данным производителя, метакаолин МКЖЛ имеет следующие характеристики:

^*П.П.П. — Потери при прокаливании.

Гранулометрический состав

Фазовый состав метакаолина

Исследования проводили при помощи петрографического метода в иммерсионных препаратах на микроскопе МИН-8.

• 80-85% метакаолина содержит: зерна (3-5 мкм); аморфные агрегаты (до 40 мкм).
• 8-10% примесные фазы: гидрослюды в виде игл и тонких пластинок, перемежающихся с вростками остаточного каолина;
• 5-7% тонкочешуйчатые пластины, реже изогнутые полусферы, заполненные аморфным SiO₂ и метакаолином;
• 2-3% аморфный SiO₂ внутри зерен каолина;
• 3-4% кварц и редкие зерна полевого шпата; единичные зерна рудных минералов.

Образцы исследования

В исследованиях влияния метакаолина на свойства цементно-песчаных растворов и сухих строительных смесей использовали портландцемент ПЦ 500-Д0 предприятия «Пикалевский цемент». Далее при замещении части портландцемента метакаолином под массой портландцемента (Ц) понимается суммарная масса ПЦ 500-Д0 и метакаолина.

Дозировка метакаолина и прочность цементно-песчаных растворов

Определена оптимальная степень замещения портландцемента метакаолином МКЖЛ в стандартных цементно-песчаных смесях. Испытания проводились на составах растворных смесей при соотношениях Цемент/Песок = 1: 3 и Вода/Цемент = 1: 2, в которых часть цемента (5, 10, 20, 30%) замещалась на метакаолин МКЖЛ.

Исследовалось влияние добавки метакаолина на подвижность растворных смесей и кинетику твердения растворов. Подвижность растворных смесей оценивалась на встряхивающем столике по ГОСТ 310.4-81. Результаты отображены на графике ниже.

Замещение портландцемента на метакаолин МКЖЛ снижает подвижность растворных смесей:

Результаты определения прочности в различные сроки твердения растворов, в которых портландцемент на 5-30% замещали метакаолином МКЖЛ, в условиях относительной влажности не ниже 90% приведены.

Максимальное повышение прочности зафиксировано для раствора, в котором степень замещения портландцемента на метакаолин МКЖЛ равна 10%. Его прочность через 7-28 суток твердения на 30-60% выше, чем у раствора на основе бездобавочного цемента.

Влияние метакаолина на гидратацию портландцемента

Исследования проводились по данным ИК спектроскопии пропускания. Образцы цементного теста были приготовлены с использованием цемента, не содержащего метакаолин, и цемента, на 10% замещенного метакаолином, при соотношении В/Ц, равном 0,5.

Их выдержали в формах в течение 1 суток в условиях 100%-й влажности при температуре 20°С, затем извлекли из форм и далее хранили в тех же условиях.

ИК спектры пропускания образцов цементного камня в возрасте 1 и 28 сут снимали на ИК-спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S.

Пробы цементного камня после твердения в течение 1 и 28 суток (примерно 5 г) измельчали в тонкий порошок, промывали ацетоном для удаления свободной воды, отфильтровывали и высушивали под вакуумом при обычной температуре. Затем изготавливали образцы путем прессования небольшого количества порошка в таблетки с KBr.

ИК спектры пропускания исходного портландцемента и метакаолина приведены на рисунке ниже.

ИК спектры пропускания цементного камня из цемента без добавок и с метакаолином в возрасте 1 и 28 сутки.

Основная полоса поглощения метакаолина, обусловленная валентными колебаниями атомов в алюмокремнеземном каркасе, имеет максимум около 1080см^-1;

большая ширина этой полосы и ее не слишком четко выраженный максимум указывают на то, что структура метакаолина аморфизована. О гидратации портландцемента свидетельствуют появление в спектрах цементного камня характерной узкой полосы с максимумом около 3640см^-1, принадлежащей Са (ОН)₂, и рост интенсивности полос в области 1400-1600см^-1, обусловленных колебаниями, локализованными на связях О-Н в гидроксильных группах и в молекулах воды, входящих в структуру C-S-H-геля, а также на связях С-О в карбонатионах, образующихся в результате протекания процессов карбонизации продуктов гидратации цемента.

Судя по ИК спектрам пропускания, спустя 1 сутки с момента начала гидратации метакаолин не проявляет существенной пуццолановой активности — в спектрах контрольного цементного камня и образца с метакаолином полоса Са (ОН)₂ в области 3640-3644см^-1 имеет примерно одинаковую интенсивность. К 28-суточному возрасту в спектре контрольного бездобавочного цементного камня интенсивность полосы Са (ОН)² усиливается. Между тем в образце с добавкой метакаолина полоса Са (ОН)² отсутствует, в соответствующей области имеется только слабо выраженное «плечо». Снижение содержания портландита в образце с метакаолином обусловлено пуццолановой активностью метакаолина. Синглет в области (1112-1117)см^-1 в спектрах образцов цементного камня 1-суточного возраста принадлежит эттрингиту, в спектрах образцов 28-суточного возраста — эттрингиту и моносульфоалюминату кальция. Из-за перекрывания их полос в этой области с полосой метакаолина оценить содержание эттрингита в образцах затруднительно.

Гидратация портландцемента без добавки метакаолина сопровождается смещением максимума основной полосы валентных колебаний, локализованных на связях Si-O, в область волновых чисел около 970см^-1, т.е. в более коротковолновую область по сравнению с максимумом полосы в спектре исходного цемента (923 см^-1). Смещение этой полосы является признаком гидратации силикатных фаз и формирования цепочечных кремнекислородных фрагментов из островных силикатов. При этом существенно уменьшается интенсивность полосы около 520 см^-1, которая обусловлена деформационными колебаниями, локализованными на связях Si-O в островных силикатах.

Между тем основная полоса валентных колебаний, локализованных на связях Si-O, в спектрах цементного камня с добавками метакаолина в возрасте 1 сутки имеет максимум при большем волновом числе, чем в спектрах образцов 28-суточного возраста, что можно объяснить вкладом в эту полосу алюмо- и кремнеземсодержащих полимерных фрагментов, образующихся в качестве промежуточных продуктов в результате деструкции метакаолина в щелочной среде цементного теста.

К 28-суточному возрасту наблюдается полное связывание метакаолина, полосы поглощения свободного метакаолина отсутствуют. Максимум основной полосы валентных колебаний Si-O для контрольного образца смещен в область больших волновых чисел по сравнению с ее максимумом в спектре образца с метакаолином. Следовательно, цемент в образцах с метакаолином оказывается прогидратированным в меньшей степени, чем в контрольных бездобавочных образцах.

Таким образом, можно сделать вывод, что в поздний период гидратация цемента в образцах с добавкой метакаолина замедляется по сравнению с гидратацией бездобавочного цемента.

Возможная причина замедления гидратации цемента в присутствии метакаолина — дефицит воды из-за двух конкурирующих процессов: гидратации цемента и пуццолановой реакции с участием метакаолина.

Кроме того, для образования продукта гидратации цемента могут существовать пространственные ограничения, обусловленные уплотнением структуры за счет пуццолановой реакции.

Сопоставляя данные ИК спектроскопии с прочностью образцов, можно заключить, что пуццолановые реакции с участием метакаолина и Са (ОН)₂ оказывают более существенное влияние на рост прочности цементного камня и сокращение его капиллярной пористости, чем изменение степени гидратации цемента (в определенных пределах).

Таким образом, особенности твердения цементного камня с добавками метакаолина обусловлены преимущественно пуццолановым взаимодействием метакаолина с Са (ОН)² с образованием C-S-H и других продуктов, а также влиянием метакаолина на степень гидратации цемента.

Влияние суперпластификаторов

В работе оценено влияние суперпластификаторов различного химического состава, выпущенных различными производителями, на свойства растворных смесей и растворов с оптимальным (10%) замещением цемента на метакаолин.

В качестве добавок-суперпластификаторов использовались:

• полимеры на основе нафталинсульфокислоты и формальдегида (SNF) — СП-1 (РФ), Bevaloid 36 (Франция);
• сополимеры на основе меламинсульфокислоты и формальдегида (SMF) — Melment F-10 (Гер — мания), Peramin SMF-10 (Швеция);
• поликарбоксилатные гиперпластификаторы (PCE) — Melflux 5581F (Германия), ViscoCrete 125P и ViscoCrete 225P (Швеция), ТСМ РС 101 (Китай), Reomax РС 3901P (РФ).

Растворные смеси цемента с добавкой метакаолина и песка (Цемент/Песок = 1: 3) в сочетании с различными суперпластификаторами готовили при соотношении Вода/Цемент, обеспечивающем оптимальную удобоукладываемость (расплыв 106-115 мм по ГОСТ 310.4).

Данные об изменении прочности растворов, содержащих метакаолин МКЖЛ в количестве 10% массы цемента в сочетании с добавками суперпластификаторов, представлены в таблице:

Влияние суперпластификаторов на свойства растворных смесей на основе портландцемента, содержащего 10% метакаолина МКЖЛ

Установлено, что для растворных смесей с добавкой метакаолина МКЖЛ (РФ) наиболее эффективно применение гиперпластификаторов на поликарбоксилатной основе, что обеспечивает не только снижение водопотребности на 15-25% при сохранении подвижности, но и увеличение прочности растворов как в ранние, так и поздние сроки твердения на 50-100%.

Поликарбоксилатные гиперпластификаторы по эффекту повышения прочности растворов с 10%-м замещением цемента на метакаолин МКЖЛ можно расположить в следующий ряд: Viscocrete 225 > ТСМ РС 101 > Melflux 5581F > Reomax 3901P.

Эффективность метакаолина в составе сухих строительных смесей

Эффективность добавок метакаолина при замещении им 10% массы портландцемента в составах сухих строительных смесей была оценена на четырех составах различного назначения: сухой смеси для самовыравнивающегося напольного покрытия и трех ремонтных составах.

Содержание метакаолина в сухих смесях составляло 3-5% от массы. В качестве водоредуцирующих добавок в составах сухих смесей использовались гиперпластификаторы на поликарбоксилатной основе (Melflux 5581F, Viscocrete 225, ТСМ РС 101).

В таблицах ниже приведены сравнительные результаты определения технических характеристик сухих смесей составов, не содержащих метакаолин, и составов с добавкой метакаолина.

Испытания проводились по ГОСТ 31356-2007, ГОСТ 31358-2007 на лабораторном оборудовании TESTING (Германия).

Самовыравнивающиеся напольные покрытия готовились по базовой рецептуре на основе смеси портландского и глиноземистого цементов с добавлением β -CaSO₄ • H₂O (гипс).

В рецептуре сухой строительной смеси для самовыравнивающегося напольного покрытия часть портландцемента замещалась метакаолином МКЖЛ, содержание которого в смеси составляло 3% от массы.

В качестве суперпластификатора в данной рецептуре использовался поликарбоксилатный суперпластификатор Melflux 5581F.

Технические характеристики напольного покрытия двух составов — контрольного и с добавкой метакаолина МКЖЛ — приведены в таблице:

Технические характеристики самовыравнивающихся напольных покрытий с добавкой метакаолина (протокол испытаний)

Результаты сравнительных испытаний показали, что введение метакаолина МКЖЛ 3% от массы в состав напольного покрытия:

• ускоряет прочность (на 2 часа), необходимую для технологического передвижения по полу;
• увеличивает прочность в начальные сроки твердения (1-7 суток) в 2-3 раза;
• повышает эксплуатационную прочность за счет пуццолановой активности метакаолина.
• снижает усадочных деформации в 3 раза, это предположительно объясняется дополнительным формированием гидросульфоалюминатов кальция (эттрингита) в составе с добавкой метакаолина в начальные часы твердения.

Ремонтные составы

В табл. 3-5 приведены результаты испытаний технических характеристик ремонтных составов различного назначения:

• состава для грубого выравнивания поверхностей, содержащего заполнитель (d_max=2,5мм);
•  обмазочной гидроизоляции с заполнителем (d_max=0,315мм);
• быстротвердеющего высокопрочного гидроизоляционного состава с заполнителем (d_max=2,5мм).

В ремонтных составах, содержащих метакаолин МКЖЛ в количестве 2,5-5% от массы, зафиксировано увеличение на 20-50% прочности ремонтных составов в разные сроки твердения.

Отмечено увеличение водоудерживающей способности растворных смесей, содержащих добавку метакаолина 4-7% от массы.

В ремонтном составе без водоудерживающей добавки достигается значение водоудерживающей способности более 95%, что соответствует требованиям, предъявляемым к сухим строительным смесям по ГОСТ 31357-2007. Данный эффект объясняется снижением водоотделения цемента с добавкой метакаолина. Испытание водоотделения цемента ПЦ 500-Д0 и состава, в котором 10% цемента замещено на метакаолин МКЖЛ, проведенное по ГОСТ 310.6-85, показало, что при введении этой добавки водоотделение цемента снижается на 7%.

Технические характеристики ремонтного состава для первоначального грубого выравнивания

Кроме того, следует отметить значительный эффект от введения добавок метакаолина в гидроизоляционные составы, приводящий к увеличению водонепроницаемости составов в 2 раза.

При этом гидроизоляционные свойства формируются уже в начальные сроки твердения (7 суток) за счет уплотнения структуры цементного камня частицами метакаолина высокой дисперсности.

Технические характеристики состава обмазочной гидроизоляции

Выводы

1. Установлена оптимальная степень замещения портландцемента метакаолином МКЖЛ в составах растворных смесей, равная 10%, которая обеспечивает повышение прочности растворов.

2. Исследовано влияние серии пластифицирующих добавок различного химического состава на свойства растворных смесей и растворов. Показано, что наиболее эффективными в составах, содержащих добавку метакаолина, являются гиперпластификаторы на поликарбоксилатной основе, которые обеспечивают снижение водопотребности растворных смесей и повышение прочности растворов, содержащих метакаолин, во все сроки твердения.

3. Введение метакаолина в состав сухой строительной смеси для быстротвердеющего самовыравнивающегося напольного покрытия приводит к увеличению прочности и снижению усадочных деформаций при твердении.

4. Введение метакаолина в состав сухих ремонтных строительных смесей обеспечивает повышение водоудерживающей способности гидроизоляционных составов без дополнительного введения специальных водоудерживающих добавок.

5. Введение метакаолина обеспечивает повышение водонепроницаемости гидроизоляционных ремонтных составов за счет уплотнения структуры растворов.

Литература

1. Siddique R., Khan M. I. Supplementary cementing materials. Springer, 2011. 287 p.

2. Siddique R., Klaus J. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete // Applied Clay Sci. 2009. Vol. 43, N 3-4. P. 392-400.

3. Брыков А. С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. No 4. С. 36-40.

4. Newman J., Choo B. Advanced concrete technology 1: Constituent materials. Butterworth-Heine — mann, 2003. 280 p.

5. Curcio F., De Angelis B. A., Pagliolico S. Metakaolin as a pozzolanic microfiller for high-performance mortars // Cement and Concrete Res. 1998. Vol. 28, N.

6. P. 803-809. 6. Badogiannis E., Kakali G., Dimopoulou G. et al. Metakaolin as a main cement constituent. Exploitation of poor Greek kaolins // Cement and Concrete Composites. 2005. Vol. 27. P. 197-203.

7. Janotka I., Puertas |F., Palacios M. et al. Metakaolin sand-blended-cement pastes: rheology, hydration process and mechanical properties // Construction and Buildings Materials. 2010. Vol. 24. P. 791-802.

8. Lagier F., Kurtis K. E. Influence of Portland cement composition on early age reactions with metakaolin // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 1411-1417.

9. Mendes A., Gates W. P., Sanjayan J. G., Collins F. NMR, XRD, IR and synchrotron NEXAFS spectro — scopic studies of OPC and OPC/slag cement paste hydrates // Materials and Structures. 2011. Vol. 44, N 10. P. 1773-1791.

10. Ramachandran V. S. Handbook of analytical techniques in concrete science and technology. Norwich, NY [etc]: William Andrew Publishing, 2001. 990 p.

11. Хант Ч. М. Инфракрасные спектры поглощения некоторых соединений системы CaO-SiO₂-Al₂O₃ // Четвертый международный конгресс по химии цемента: сборник докл. М.: Изд-во литературы по строительству, 1964. С. 240-247.